2025年vb法化学是什么意思（化学vbm是什么意思）

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▲第一作者：马成博

通讯作者：彭文朝

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c04729（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本研究合成了N ₂ O ₂ 配位的锌单原子催化剂（Zn SACs），并引入醚基（C-O-C）作为第二配位结构调控Zn-N ₂ O ₂ 的电子结构。该催化剂在0-0.65 V vs.RHE的宽电势窗内，具有>85%的2e ^- ORR选择性，H ₂ O ₂ 收率高达828.9 mmol g _cat^-1 h ^-1 。实验和理论计算证实了C-O-C可以有效地优化Zn-N ₂ O ₂ 对*OOH的吸附能，调节2e ^- ORR的选择性。此外，Zn SACs在电化学硫氧化反应（SOR）中获得了较低的起始电位（0.38 V vs.RHE）。与OER-2e ^- ORR体系相比，SOR-2e ^- ORR体系在20 mA cm ^-2  电流密度下，槽电压降低了2.03 V，可节省45%的能耗。

背景介绍

过氧化氢是一种重要的化学品，广泛应用于化学合成、医药、水处理等领域。电化学两电子氧还原反应生产H ₂ O ₂ 具有环保、高效、节能等优点，被认为是替代蒽醌法生产 H ₂ O ₂ 的有效途径。在传统的2e ^- ORR中，对应的阳极反应是析氧反应（OER），该反应动力学缓慢，且反应电位高，会造成能量浪费。阳极硫氧化反应（SOR）涉及两电子转移过程，且氧化电位较低，用于替代四电子的OER过程可以有效解决能源浪费问题。因此，SOR耦合2e ^- ORR过程不仅可以降低生产H ₂ O ₂ 过程的能耗，还可以产生有价值的硫。

本文亮点

（1）本研究利用C-O-C有效调控锌单原子（Zn-N ₂ O ₂ ）的电子结构，优化了Zn-N ₂ O ₂ 对OOH的吸附能。

（2）研究证明了Zn-N₂O₂是2e^- ORR的活性位点，而C-O-C在调节2e^- ORR的选择性中起重要作用。在0-0.65 V vs.RHE的宽电势窗内，实现了>85%的2e^-ORR选择性，H₂O₂产率达到828.9 mmol g_cat^-1 h^-1。

（3）Zn SACs在SOR与ORR耦合系统中实现了H₂O₂和硫单质的电化学合成，为H₂O₂合成提供了低能耗、有价值的生产过程。

  

图文解析

本文采用了高温煅烧与酸洗的方法制备了C-O-C修饰的Zn-N₂O₂单原子催化剂。通过XRD、TEM和球差电镜验证了锌单原子的存在。由同步辐射（XANES）测试进一步确定了锌单原子的配位环境和存在形式，锌原子与两个氮和两个氧原子配位。结合XPS、FTIR分析确定了C-O-C官能团的存在。氮气吸脱附实验测定了催化剂的孔结构分布情况，其中硝酸锌作为锌源制备的催化剂具有最大的比表面积，孔结构更为丰富，这归结为硝酸盐分解过程中产生大量的气体，进而创造出更多的微孔结构。同时，锌颗粒的去除促使碳材料中产生大的介孔结构。

Fig. 1.The structural characterization of the samples. (a) XRD patterns, (b) FTIR spectra,© the pore size distribution curves, (d) N 1s high-resolution spectra, (e) O 1s high-resolution spectra, (f) atomic contents of different O species.

Fig. 2.The morphological characterization of Zn₁-NC, (a) TEM images, (b) element mapping images, © the high-resolution HAADF-STEM image.(d) Zn K-edge XANES spectra, (e) Fourier-transformed k3-weighted Zn K-edge EXAFS spectra of Zn₁-NC, Zn foil, ZnPc, ZnO. (f) Fourier-transformed k3-weighted fitting curves of Zn₁-NC, (g) Zn k3-weight K-edge EXAFS wavelet transform plots.

Fig. 3.(a) The LSV polarization curves on the RRDE in O₂-saturated 0.1 M KOH, (b) calculated H₂O₂ selectivity, © the electron transfer number. (d) The H₂O₂yield and Faraday efficiency of Zn₁-NC in the H-type cell under different applied potentials.

不同催化剂的极化曲线如图所示。Zn₁-NC具有最高的起始电位，其接近于理论电位，并具有最高的2e^- ORR活性。催化性能的差异可能与氧官能团C-O-C含量相关，结合XPS分析与电化学测试发现，C-O-C含量与2e^- ORR的选择性呈正相关，Zn位点与2e^- ORR的活性相关。在0.3 V vs.RHE电位下，Zn₁-NC的过氧化氢收率达到828.9mmol g_cat^-1 h^-1，FE效率为76.2%。证明了Zn₁-NC具有优越的2e^- ORR性能。

Fig. 4.(a) The SOR and OER polarization curves in 1.0 M KOH with or without 1.0 M S^2-. (b) UV–vis adsorption spectra of the 30 times diluted electrolyte solution. © XRD pattern of product sulfur powder. (d) the polarization curves of the SOR-ORR (anode: 1.0 M KOH with 1.0 M S^2-, cathode: 1.0 M KOH) and OER-ORR systems (anode: 1.0 M KOH, cathode: 1.0 M KOH) with Zn₁-NC as anode and cathode.

在1.0 M KOH溶液中(含有或不含有1.0 M S^2-)对SOR和OER的性能进行了评价。Zn₁-NC在20 mA cm^-2时，SOR的电位仅需0.467 V vs.RHE，而OER表现出缓慢的动力学，需1.65 V vs.RHE的电位。在H型电池中分别以Zn₁-NC为正极和负极，SOR-ORR体系在20 mA cm^-2时可将槽电压降低2.03 V，与OER-ORR体系相比可节省45%的能耗。

Fig. 5.(a) In situ ATR-SEIRAS spectra of Zn₁-NC in O₂-saturated 0.1 M KOH. (b) The calculated catalytic activity volcano curves of the 2e^- ORR, © the calculated free energy of 2e^- ORR at U = 0.7 eV,(d) the differential charge densities of OOH adsorbed on the different models. (e) The free energy of polysulfide intermediates adsorbed on the catalysts. Zn-N₂O₂/ 1Oa, Zn-N₂O₂/2Oa, and Zn-N₂O₂/3O indicate Zn-N₂O₂ moieties with one, two, or three epoxy oxygen, respectively.

采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测定了Zn ₁ -NC在ORR过程中的吸附物种。在1232 cm ^-1 处观察到*OOH的信号，随着施加电压从1.0 V到0.2 V vs. RHE的变化，该信号逐渐增加。此外，在1390 cm ^-1 和1654 cm ^-1 处也分别观察到HOOH _ad 和H ₂ O _ad 的信号。本研究构建了ZnN ₂ O ₂ 与C-O-C之间的结构模型。C-O-C作为第二个配位官能团有效地调节△G _*OOH 。不同的C-O-C含量对△G _*OOH 有明显的影响。ZnN ₂ O ₂ 、ZnN ₂ O ₂ /1Oa、ZnN ₂ O ₂ /2Oa和ZnN ₂ O ₂ /3O的△G _*OOH 值分别为3.71 eV、4.31 eV、4.15 eV和4.21 eV。因此，通过控制C-O-C含量和创造合适的C-O-C配位环境，可以使△G _*OOH 更接近于最优值。

总结与展望

本研究合成了C-O-C修饰的Zn-N ₂ O ₂ 单原子催化剂，在SOR-2e ^- ORR耦合体系中表现出优越的性能。电化学测试表明，该Zn SACs表现出较高的2e ^- ORR选择性（>85%）, H ₂ O ₂ 产率为828.9 mmol g _cat^-1 h ^-1 。表征和性能分析证明，高的2e ^- ORR活性和选择性归因于锌原子的配位环境和大量的C-O-C官能团的修饰。理论计算证实了第二配位官能团（C-O-C ）能有效优化△G _*OOH 。由于SOR的过电位比OER小，在20 mA cm ^-2 时，槽电压比传统的OER-ORR体系降低了2.03 V，从而节省了45%的能耗，实现了H ₂ O ₂ 和硫的电化学合成。该研究将有助于进一步了解单原子配位环境与2e ^- ORR催化活性之间的关系，并为H ₂ O ₂ 合成提供了低能耗的制备工艺。

作者介绍

彭文朝  特聘研究员、博士生导师，现任职于天津大学化工学院。博士毕业于天津大学化工学院，随后在香港大学和澳大利亚做博士后研究。2016年加入天津大学，现为化工学院化学工程系特聘研究员。长期从事纳米材料制备和环境催化方面的研究。以通讯/第一作者在ACS Catalysis, Environmental Science & Technology, Water Research, Advanced Science等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文200余篇，被引用10000余次，H因子54。

文献信息：

Epoxy Group Modified Atomic Zn−N₂O₂ for H₂O₂ Electrosynthesis and Sulfide Oxidation, ACS Catal. 2024, 14, 16522−16531.

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