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早在4000年前,古埃及人就在木乃伊中使用了光固化材料。据记载,古埃及人用浸过沥青的亚麻条包裹木乃伊。因为沥青含有不饱和化合物,所以可以在阳光下固化。我国民间用桐油浸涂木制用具,在阳光下熟化,也能在木制用具表面形成防水防漏耐磨保护层。其实这也是光固化技术的应用。在20世纪40年代,第一个获得授权的紫外光固化涂料是由不饱和聚酯和苯乙烯组成的。1968年,德国一家公司利用不饱和树脂和安息香醚的紫外光固化体系,首次制成商用产品,并研制出第一代紫外光固化涂料。20世纪70年代初,两家美国化学公司相继开发出UV固化油墨。随后,他们很快开发出丙烯酸光固化涂料,在美国成为热潮。仅1972年就组装了16条大型流水线,线速度120m/min,创造了涂料干燥史上前所未有的高速,引起了涂料行业的高度关注。这就是所谓的第二代光固化涂料。
光敏树脂又称UV树脂,是一种具有许多优点的特种树脂,由光敏预聚物、活性稀释剂和光敏剂组成。光敏树脂一般为液态,在一定波长(250 nm ~ 400 nm)的紫外光照射下,立即引起聚合反应,完成固化。光敏树脂有着广泛的应用。可用于制作高强、耐高温、防水材料,具有节能、污染小、固化速度快、生产效率高的特点。
适合3D打印的合格光敏树脂需要满足以下要求。
1.对特定波长光源的高灵敏度。3D打印多采用特定波长的光源作为光源来引发反应,这就要求光敏树脂材料对光源有很高的灵敏度。
2.合适的光固化速度。3D打印光敏树脂必须有很高的固化速度,才能保证下一层树脂和上一层树脂能够快速固化,但固化速度不能太快。用作粘合剂的光敏树脂必须保证固化速度低于树脂的渗流速度,以免树脂还没有渗透到位就已经固化,导致树脂无法继续流动,粘合性能不佳。
目前常见的光敏树脂分为两大类,丙烯酸酯和环氧树脂。
1环氧树脂
环氧树脂(EP)是3D打印中最常见的光敏树脂。1930年,瑞士的Pierre Castan和美国的S.Q. Greenlee首先合成了环氧树脂,属于热固性塑料。从1958年开始,中国开始研究环氧树脂,并以很快的速度投入工业生产。这些树脂可广泛应用于国防和国民经济的各个部门,如浇注、浸渍、层压材料、粘合剂、涂料等。
环氧树脂作为3D打印材料,除了碳化硅和碳纤维作为填料外,还可以使用纳米粘土薄片来增强其粘性。通过改变这些填充物的组合,科学家可以自由控制材料的强度,以满足各种需求。这种新材料可以用来制造更轻的汽车或飞机,或者在轻型建筑中用作建筑结构,是一种非常理想的材料。
环氧树脂在3D打印中的另一个重要用途是作为粘合剂。环氧树脂与无机和金属粉末材料有良好的相容性,能快速渗入无机或金属粉末表面。环氧树脂作为一种光敏涂料,在人们的日常生活中得到了广泛的研究和应用。产品种类多,应用范围广。相应的环氧树脂光敏材料可以在不同的系统中找到。
Kol/Mac用环氧树脂设计打印的“树根座”耗时一个半月(图片来源:IT Times)
2丙烯酸酯
丙烯酸酯具有浅色、耐光、耐热、耐化学腐蚀等特点。因此,由丙烯酸酯制成的涂料应用广泛,种类繁多。当3D打印技术与丙烯酸酯单体结合使用时,丙烯酸酯单体可以与光引发剂混合,光引发剂在紫外区吸收一定波长的能量,产生自由基。自由基聚合的优势在于反应速度快,固化时间短。但自由基聚合受氧气的影响:自由基会与空气体中的氧气发生反应,从而被消耗,阻碍聚合。宏观来看,固化后的光敏树脂表层没有完全固化,摸起来很粘。
此外,陶瓷和金属也可用作印刷材料。当陶瓷粉末与丙烯酸酯以1:1的比例混合时,树脂可以作为粘合剂。有陶瓷粉的树脂会有一定程度的固化,硬度刚好能保持实物的形状。之后,加入陶瓷粉的成品在炉中烧制,去除聚合物,将陶瓷成分粘合在一起,使得最终成品中的陶瓷含量高达99%。该方法也适用于含有金属粉末的丙烯酸树脂。
Somos 19120是一种特殊的铸造材料,成型后可用于蜡模原型。它具有低灰分和高精度的特点。
世界上第一个丙烯酸3D打印脊椎植入物取代第五椎骨(来源:3ders.com)
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